Ο Κύκλος του Φωσφόρου-Βαρύτης-Νουκλεϊκά Οξέα

Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι κύκλοι τεσσάρων στοιχείων:
του άνθρακα (C),(αέριου τύπου κύκλος)
του αζώτου (N),(αέριου τύπου)
του φωσφόρου (P) (ιζηματογενούς τύπου κύκλος) και
του θείου (S),(ιζηματογενούς τύπου)
αφού αυτά είναι από τα κυριότερα στοιχεία για τη ζωή.
.
Επίσης ιδιαίτερης σηµασίας είναι και ο βιογεωχηµικός κύκλος της απλής, αλλά και τόσο καθοριστικής σηµασίας, χηµικής ένωσης του νερού (H2O),-αέριου τύπου-.
Ωστόσο σηµαντικοί, για ορισµένες κατηγορίες οργανισµών, είναι και οι κύκλοι άλλων στοιχείων, όπως
του ασβεστίου (Ca), που υπάρχει στα οστά των σπονδυλοζώων και τα κελύφη των σαλιγκαριών και των δίθυρων, ή
του πυριτίου(Si), που υπάρχει στα κελύφη των διατόµων (βακιλλαριοφυκών), τα οποία συγκαταλέγονται στους σηµαντικότερους φυτοπλαγκτονικούς οργανισµούς.
.
Τα χηµικά στοιχεία που υπάρχουν στη γη και µετέχουν στη σύσταση της οργανικής ύλης, χρησιµοποιούνται και επαναχρησιµοποιούνται αενάως, διαγράφονταςτον κύκλο µεταξύ της οργανικής (βιο-) και της ανόργανης (γεω-) κατάστασης.
Τόσο η εισροή, όσο και η εκροή ύλης, προς και από τη γη, είναι ουσιαστικά ανύπαρκτη. Η πτώση µετεωριτών επί της γης περιλαµβάνει τις, συγκριτικά απειροελάχιστες, ποσοτικά,µεταβολές στη γήινη ύλη.
.
Ο Φωσφόρος είναι απαραίτητος στη ζωή συμμετέχοντας στενά στη ροή ενέργειας και στη μεταβίβαση της γενετικής πληροδορίας στο DNA όλων των κυττάρων.
.
Ο φώσφορος είναι το 11ο, κατά σειρά αφθονίας, στοιχείο του στερεού φλοιού της γης, με μέση περιεκτικότητα 0.118% περίπου. Ο ηπειρωτικός φλοιός είναι περισσότερο εμπλουτισμένος, απ’ ότι ο ωκεάνειος, με μέση περιεκτικότητα σε Ρ περίπου 0.3%.Πιο αναλυτικά, οι γρανίτες περιέχουν 70 ppm, οι βασάλτες 1400 ppm, οι πηλίτες 750 ppm, ενώ η μέση περιεκτικότητα του θαλασσινού νερού σε Ρ είναι 0.06 ppm.
.
Ο φώσφορος που βρίσκεται στα διάφορα μάγματα, που φτάνουν στην επιφάνεια της γης, είτε δεσμεύεται υπό μορφή ορυκτών στα μαγματογενή πετρώματα (απατίτης κ.λ.π.), είτε εμπλουτίζει τα υδάτινα περιβάλλοντα, υπό μορφή ατμίδων. Με την αποσάθρωση των μαγματογενών πετρωμάτων εμπλουτίζονται με Ρ, τα διάφορα εδάφη. Από τα εδάφη αυτά, παίρνουν το Ρ τα φυτά, από τα οποία με τη σειρά τους τροφοδοτούνται τα ζώα. Με το θάνατο των έμβιων οργανισμών εμπλουτίζονται ξανά τα ιζήματα με Ρ. Τα ιζήματα αυτά, όταν τακούν σε μεγάλα βάθη υφίστανται ανάτηξη και ξαναδημιουργούν μάγματα. Έτσι κλείνει ο κύκλος του φωσφόρου (Σχ.10.1).
.
Στον κύκλο αυτό συμμετέχει και ο φώσφορος των κοιτασμάτων guano.Τα guano πήραν τ’ όνομά τους από την ινδική λέξη huanu, που σημαίνει κόπρος ζώων. Είναι ιζήματα που προέρχονται από τα περιττώματα των πτηνών, τα οποία αφθονούν στα ωκεάνεια νησιά, στις ακτές της Χιλής κλπ. Η ετήσια παραγωγή τους είναι 3,5.106 tn, ενώ τα αποθέματά τους υπολογίζονται σε 200.106 tn. Στα κοιτάσματα guano το πάχος μπορεί να φτάνει περίπου 35 m, ενώ η περιεκτικότητά τους σε P2O5 είναι περίπου 27%. Εκτός από P περιέχουν επίσης και Ν και Κ.
.
Κύκλος του φωσφόρου :
Το μεγαλύτερο μέρος του Ρ βρίσκεται δεσμευμένο στην λιθόσφαιρα,(πετρώματα,ιζήματα),από τα οποία απομακρύνεται με την αποσάρθρωση,την απόπλυση και τις μεταλλευτικές δραστηριότητες.
Κάποιες ποσότητες Ρ εισέρχονται,διαμέσου του γλυκού νερού και ρων χερσαίων οικοσυστημάτων,στα φυτά,στα φυτοφάγα ζώα,στους θηρευτές και στα παράσιτα.
Μετά τον θάνατο και την αποσύνθεση τους,ο Ρ επανέρχεται στη λιθόσφαιρα,όπου αποτίθεται στα ιζήματα με τη μορφή φωσφορικών αλάτων.
.
Δεδομένου ότι ο φώσφορος είναι ασταθής σε στοιχειακή κατάσταση (αναφλέγεται όταν εκτεθεί στον αέρα), η περιεκτικότητα των διαφόρων πετρωμάτων δίνεται σε περιεχόμενο P2O5 και σπάνια σε Ρ.
Στα φυτά, το μεγαλύτερο ποσοστό σε φώσφορο περιέχεται στους σπόρους. Η στάχτη περιέχει περίπου 60% P2O5, γι’ αυτό πολλές φορές χρησιμοποιείται, κατ’ ευθείαν, ως λίπασμα.
Στα ζώα, ο φώσφορος συγκεντρώνεται στο σκελετό και τα κελύφη τους. Μετά το θάνατό τους σκελετός και κελύψη αποτίθενται ως ίζημα, σχηματίζοντας ιζηματογενή κοιτάσματα, πλούσια σε ορυκτά άλατα του φωσφόρου.
.
ΦΩΣΦΑΤΑ :
Tα ορυκτά άλατα του φωσφόρου, συνιστούν μια ομάδα ορυκτών, την ομάδα των φωσφάτων, σπουδαιότερο ορυκτό της οποίας είναι ο απατίτης [Ca5(F,Cl,OH)(PO4)3]. Στο ορυκτό αυτό δεσμεύεται το 95% του φωσφόρου που απαντά στον στερεό φλοιό της γης. Όταν ο απατίτης περιέχει φθόριο, μέχρι 3,8%, περίπου, ονομάζεται φθοριοαπατίτης, ενώ όταν περιέχει χλώριο μέχρι 6,8% ονομάζεται χλωροαπατίτης. Αντίστοιχα, ο απατίτης που περιέχει (ΟΗ-) ονομάζεται υδροξυλαπατίτης, ενώ όταν περιέχει (CO3=) ανθρακοαπατίτης. Ο φρανκολίτης είναι ανθρακοαπατίτης με CO2>2%. Η Μικροκρυσταλλική μορφή του απατίτη ονομάζεται κολλοφανής.
Το Ca του απατίτη μπορεί να αντικατασταθεί από Mn, Sr ή Mg, δεδομένου ότι τα στοιχεία αυτά έχουν παρόμοιες ιοντικές ακτίνες.
.
Φωσφάτα :
Εκτός από τον απατίτη, άλλα ορυτκά του P είναι ο μοναζίτης (Ce,La,Th)PO4 και ο βαβελίτης [Al3(PO4)2(OH)3.5H2O]. Ο μοναζίτης απαντά ως επουσιώδες ορυκτό στα όξινα εκκρηξιγενή πετρώματα. Στους πηγματίτες εμφανίζεται συχνά υπό μορφή ευμεγέθων κρυστάλλων. Απαντά, επίσης στις άμμους δεδομένου ότι είναι ανθεκτικός στην αποσάθρωση των πιο πάνω πετρωμάτων.
.
ΦΩΣΦΟΡΙΚΑ ΠΕΤΡΩΜΑΤΑ :
Ως φωσφορικά πετρώματα χαρακτηρίζονται τα ιζηματογενή πετρώματα, με περιεκτικότητα σε Ρ2Ο5>7,5%. Όταν η περιεκτικότητα σε Ρ2Ο5 υπερβαίνει το 20% (περιεκτικότητα του πετρώματος σε απατίτη περίπου 50%), τότε τα πετρώματα λέγονται φωσφορίτες.
.
ΨΑΜΜΙΤΕΣ-ΑΣΒΕΣΤΟΛΙΘΟΙ-ΜΑΡΓΕΣ :
Ωόλιθοι φωσφάτων (διαμέτρου της τάξεως mm), ενωμένοι με αργιλικό υλικό (κύρια μοντμοριλλονίτη) ή με ανθρακικό υλικό, δύνανται να αποτελούν μέρος των ψαμμιτών ή των ασβεστολίθων ή των μαργών. Ο πυρήνας του ωόλιθου μπορεί να είναι ή θραύσμα χαλαζία ή κόκκος κάποιου άλλου ορυκτού. Όστρακα βραχυπόδων σε ψαμμίτες ή ασβεστόλιθους μπορούν, επίσης, να χρησιμεύουν ως πρώτη ύλη φωσφάτων.
.
ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ :
Οι διαφοροποιήσεις στη σύσταση του απατίτη έχουν επίδραση στις οπτικές του ιδιότητες. Ετσι, ο δείκτης διάθλασης είναι μεγαλύτερος στον χλωροαπατίτη απ’ τον υδροξυλαπατίτη, μεταβαλλόμενος σταδιακά με την αντικατάσταση του Cl- από ΟΗ- και ακόμα περισσότερο με την αντικατάσταση του Cl- από F-.
.
ΜΙΚΡΟΚΟΚΚΩΔΗΣ ΑΠΑΤΙΤΗΣ :
Μικροκοκκώδης απατίτης απαντά σε όλα σχεδόν τα εκκρηξιγενή πετρώματα, από τα βασικά έως τα όξινα. Ενώ το ποσοστό του, υπό κανονικές συνθήκες είναι 0,1-1%, σε μερικές περιπτώσεις μπορεί να φθάσει το 5%. Κυρίως απαντά σε ιζηματογενή και μεταμορφωμένα πετρώματα.
.
ΧΡΗΣΕΙΣ
·Λιπάσματα: Το 80-90% της παγκόσμιας παραγωγής σε φωσφάτα χρησιμοποιούνται για την παρασκευή λιπασμάτων μαζί με Ν και Κ. Με την προσθήκη ζεολίθων στο λίπασμα αποφεύγεται η υπερλίπανση με Ρ, διότι οι ζεόλιθοι έχουν την ικανότητα να προσροφούν το φώσφορο και να τον απελευθερώνουν σιγά-σιγά.
·Στις ζωοτροφές: Δεδομένου ότι τα ζώα προσλαμβάνουν μέρος του P που χρειάζονται από την τροφή τους, στα εκτροφεία προστίθεται Ρ στην τροφή των ζώων προκειμένου να αυξάνεται το βάρος τους. Αυτό απαιτεί αποφθοριωμένα συστατικά, καθώς το F αναχαιτίζει την ανάπτυξη των ζώων.
·Στην επιφανειακή επεξεργασία των μετάλλων.
·Στην παρασκευή σαπουνιών, απολυμαντικών, όπως και ως πρόσθετο για την ελάττωση της σκληρότητας του νερού, στην κατασκευή σπίρτων, εντομοκτόνων, στις οδοντόπαστες κλπ
Σε πολλές περιπτώσεις που είναι απαραίτητη η απομάκρυνση του περιεχομένου As, χρησιμοποιείται Η2S.
Στα φωσφάτα που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή των λιπασμάτων, το Ρ2Ο3 δεν πρέπει να υπερβαίνει το 2,5-4%, το Cl2 το 0,13%, το MgO το 0,25%, η αναλογία βάρους των CaO:P2O5 δεν πρέπει να ξεπερνά το 1:6, ενώ η αναλογία P2O5 :F2 πρέπει να είναι μεγαλύτερη από 8:1.
Στη χημική βιομηχανία ο φώσφορος λαμβάνεται από τα φωσφάτα με Ρ2Ο5 > 24%, μετά από αναγωγή με κωκ και δέσμευση των προσμίξεων σε σκουριές.
***
Μορφές του φωσφόρου στους υδάτινους αποδέκτες :
Οι βασικές μορφές του φωσφόρου σε όλα τα υδάτινα συστήματα είναι τα ανόργανα φωσφορικά άλατα και ιδιαίτερα τα ορθοφωσφορικά.Είναι γνωστό ότι, σε φυσικά ύδατα pΗ 6-8, σε θερμοκρασία 20°C, τοκυριότερο ποσοστό του φωσφόρου βρίσκεται με τη μορφή μονόξινωνφωσφορικών, ένα 10% περίπου ως φωσφορικά και μόλις το 1%περίπου ως δισόξινα φωσφορικά . Το ποσοστό του αδιάστατου Η3ΡΟ4είναι αμελητέο. Πυροφωσφορικά και πολυφωσφορικά ιόντα δεν είναιγνωστά στο θαλάσσιο νερό, αλλά αναντίρρητα πολυφωσφορικάυπάρχουν στις λίμνες, τα ποτάμια, τις εκβολές των ποταμών και ταπαραλιακά νερά, ως αποτέλεσμα των ανθρωπογενών ρυπάνσεων απόαπορρυπαντικά. Ένα σημαντικό τμήμα των διαλυτών ενώσεων τουφωσφόρου αντιστοιχεί σε οργανικές ενώσεις. Αυτές είναι συνήθωςφωσφορικοί εστέρες σακχάρων, φωσφολιπίδια, φωσφονουκλεοτίδιακαι άλλα πιθανότατα προϊόντα αποσύνθεσης βιολογικών υγρώνμεταβολισμού διαφόρων οργανισμών και για τον λόγο αυτό απαντούνκυρίως στα ανώτερα στρώματα λιμνών και θαλασσών και ποικίλουναναλόγως τόπου και εποχής.
.
Δεδομένου ότι ο φώσφορος απαντά στο φυσικό περιβάλλον σχεδόναποκλειστικά ως πεντασθενής (αγνοουμένου του μικρού ποσοστούπου βρίσκεται σε οργανικές ενώσεις ως τρισθενής) ο κύκλος του, ανκαι παρουσιάζει πολλές αναλογίες με αυτόν του αζώτου είναι πολύαπλούστερος.Όπως ο κύκλος του αζώτου έτσι και ο κύκλος του φωσφόρου δενείναι απόλυτα κλειστός. Ένα ποσοστό οργανικού φωσφόρουσωματιδιακής μορφής φθάνει στα ιζήματα του πυθμένα και υφίσταταιδιαγένεσησχηματιζόμενουτελικάτουορυκτούαπατίτης(Ca5(PO4)3(OH,F). Ταυτόχρονα νέα ποσά φωσφορικών εισέρχονταιδιαρκώς στα υδάτινα συστήματα από τη διάβρωση πετρωμάτων(φωσφοριτών), μεταφερόμενα από τους ποταμούς και άλλαεπιφανειακά ύδατα.Σημαντικές είναι ακόμη οι προσθήκες και από την ατμόσφαιρα άνλάβει κανείς υπ’όψη του ότι η άμμος της Σαχάρας, για παράδειγμα,είναι ιδιαίτερα πλούσια σε φωσφορικά. Τόσο η τριφωσφορική αδενοσίνη, όσο και τα διάφορα συνένζυμαπου παίζουν σημαντικό ρόλο στη φωτοσύνθεση, περιέχουν φώσφορο.Το φυτοπλαγκτόν και οι άλλοι "παραγωγοί" συχνά σε φυσιολογικέςσυνθήκες καλύπτουν τις ανάγκες τους από τα διαλυμέναορθοφωσφορικά που συγκεντρώνουν και εμπλουτίζουν στους ιστούςτους κατά 107-108 φορές. Φυτικοί ιστοί συχνά μπορεί να περιέχουν 2-3% φωσφόρο.Σχήμα 19: Ο Κύκλος του φωσφόρου (Riley and Chester,1971)
.
Σημειωτέον ότι για συγκεντρώσεις φωσφορικών πάνω από 10μgΡ/l ή ανάπτυξη του φυτοπλαγκτού δεν επηρεάζεται καιεξελίσσεται ανεξάρτητα από τη συγκέντρωση. Αντίθετα γιασυγκεντρώσεις κάτω από το όριο αυτό, παράγονται κύτταρα μεελλείψεις φωσφόρου, τις όποιες μπορεί συχνά το κύτταρο νακαλύψει, έστω και εκ των υστέρων, όταν του προσφερθείφωσφόρος. Για το λόγο αυτό σπάνια ή ανάπτυξη αναστέλλεταιτελείως λόγω ελλείψεως φωσφόρου. Αυτό συμβαίνει διότι συνήθωςτα νιτρικά άλατα καταναλώνονται πριν τα φωσφορικά, ελλείψει δεφωσφορικών πολλοί πλαγκτονικοί οργανισμοί είναι σε θέση ναπροσλάβουν και οργανικές ενώσεις φωσφόρου.Ομοίως και τα βακτήρια διατρέφονται τόσο με σωματιδιακήοργανική ύλη όσο και με διαλυτή οργανική ή και ανόργανη ύλη.Όταν οι οργανισμοί αυτοί, (φυτοπλαγκτόν και βακτήρια)πεθάνουν οι οργανικές ενώσεις του φωσφόρου των διαφόρων ιστών,μετατρέπονται σε ανόργανες φωσφορικές, με τη βοήθεια ειδικώνενζύμων, των «φωσφορασών», πού υπάρχουν στα κύτταρα.Το φυτοπλαγκτόν καταναλώνεται από το ζωοπλαγκτόν, το όποιομε τον τρόπο αυτό καλύπτει τις ανάγκες του σε φωσφόρο. Έτσι σταπροϊόντα μεταβολισμού του ζωοπλαγκτού υπάρχουν οργανικέςενώσεις του φωσφόρου οι όποιες γρήγορα μετατρέπονται σεανόργανες με τη βοήθεια άλλων ενζύμων πού επίσης υπάρχουν εκεί,των «φωσφοριλασών». Το ποσοστό της οργανικής διαλυτής ύλης ενώ είναι σημαντικό(κάπου 50%) στην επιφάνεια, γίνεται ασήμαντο στα μεγάλα βάθηγια να εκμηδενισθεί σχεδόν σε βάθη μεγαλύτερα από 1000 μέτρα,στις θάλασσες.Όπως και άλλου έχει ειπωθεί, ή οξειδωτική αναγέννηση τωννιτρικών και των φωσφορικών από το νεκρό φυτοπλαγκτόν στιςθάλασσες, στο οποίο αποδίδεται ο γενικός τύπος (CΗ2Ο)106(ΝΗ3)16H3PO4 μας επιτρέπει να αναζητήσουμε μία σταθερή σχέση Ν:Ρ ήοποία και πράγματι παρατηρείται σε καλά οξυγονωμένα θαλάσσιαύδατα. Από την αντίδραση:(CΗ2Ο)106 (ΝΗ3)16H3PO4 + 138Ο2 → 106CO2 + 122H2O + 16NO3- + PO43-7.11προκύπτει ότι με κατανάλωση 276 ατόμων οξυγόνου πρέπει να σχηματίζονται 16 ιόντα νιτρικά και 1 φωσφορική ρίζα.Στα επιφανειακά ύδατα, ποτάμια και λίμνες, δεν υπάρχουν οισταθεροί λόγοι που εμφανίζονται στις καθαρές θάλασσες.
.
ΛΙΠΑΣΜΑΤΑ Τα φυτά για την ανάπτυξή τους συχνά χρειάζονται προσθήκηθρεπτικών αλάτων, αζώτου, φωσφόρου και καλίου, πουφυσιολογικά βρίσκονται σε σχετικά μικρές ποσότητες στα εδάφη.Τα θρεπτικά προστίθενται συνήθως ως σκευάσματα (χημικάλιπάσματα) ή ως φυσικά προϊόντα (κοπριά, compost) στοκαλλιεργούμενο έδαφος για την αύξηση της απόδοσης. Μερικάιχνοστοιχεία είναι επίσης απαραίτητα για την κανονική ανάπτυξητου φυτού αλλά σε πολύ μικρές ποσότητες. Βασικά χρειάζονταιγια τη δράση ορισμένων ενζύμων του φυτού. Έτσι π.χ. τομαγγάνιο, ο σίδηρος, το χλώριο, ο ψευδάργυρος και το βανάδιοφαίνεται ότι συμβάλλουν στις διεργασίες της φωτοσύνθεσης.Απουσία κάποιου ιχνοστοιχείου προκαλεί διαταραχές (πενίες) στηνανάπτυξη του φυτού.Τα συνήθη λιπάσματα περιέχουν άζωτο, φωσφόρο και κάλιο.Κάθε τέτοιο λίπασμα χαρακτηρίζεται με τρεις αριθμούς π.χ. 6-12-12 που σημαίνει ότι περιέχει, 6% κατά βάρος άζωτο πουεκφράζεται ως Ν, 12% φωσφόρο ως Ρ2Ο2 και 12% κάλιο ως Κ2Ο.Η "κοπριά" είναι του τύπου 0,5-0,25-0,5. Από την σύγκρισηαυτή φαίνεται καθαρά η μεγάλη σημασία αλλά και διαφοράανάμεσα στα χημικά και «φυσικά» λιπάσματα. Με τη γενικευμένηόμως χρήση των ανόργανων χημικών λιπασμάτων έχουνδημιουργηθεί σε πολλές περιπτώσεις προβλήματα ευτροφισμού στανερά αλλά και υποβάθμιση της δυνατότητας των εδαφών να κατακρατήσουν νερό λόγω της παράλληλης εξάντλησης τουοργανικού κλάσματος των εδαφών.
**
ΔΙΑΚΥΜΑΝΣΕΙΣ ΤΩΝ ΕΠΙΠΕΔΩΝ ΚΑΙ ΤΟΥ ΚΥΚΛΟΥ ΤΟΥ ΦΩΣΦΟΡΟΥ :
The cycling of phosphorus, a biocritical element in short supply in nature, is an important Earth system process. Variations in the phosphorus cycle have occurred in the past. For example, the rapid uplift of the Himalayan-Tibet Plateau increased chemical weathering, which led to enhanced input of phosphorus to the oceans. This drove the late Miocene "biogenic bloom." Additionally, phosphorus is redistributed on glacial timescales, resulting from the loss of the substantial continental margin sink for reactive P during glacial sea-level lowstands. The modern terrestrial phosphorus cycle is dominated by agriculture and human activity. The natural riverine load of phosphorus has doubled due to increased use of fertilizers, deforestation and soil loss, and sewage sources. This has led to eutrophication of lakes and coastal areas, and will continue to have an impact for several thousand years based on forward modeling of human activities.
**